1. 서 론
2. 연구지역
지형 및 수문지질
시료채취 및 분석
3. 결과 및 고찰
용천수의 공간적 분포 및 수질 특성
PARAFAC Component 및 FDOM 광학 지수의 공간 분포 특성
CDOM 지수의 공간 분포 특성
통계 분석을 이용한 용천수 수질 특성
4. 결 론
1. 서 론
최근 기후 변화, 도시화, 다양한 산업의 성장으로 인해 연안 수역으로의 오염물질 유입이 증가하고 있으며, 이는 연안 환경과 해양 생태계는 물론 인간 건강에도 부정적인 영향을 미칠 수 있는 중대한 환경문제로 대두되고 있다(Xu and Zhang 2022; Trégarot et al. 2024). 연안 환경에 큰 영향을 주는 것으로 널리 알려져 있는 강이나 하천과 더불어, 지하를 통한 해저 지하수 유출(Submarine Groundwater Discharge, SGD)과 용천수(Spring water)는 해양으로 육상 기원물질이 전달되는 중요한 경로로 주목받고 있다(Valiela et al. 1990; Church 1996; Burnett et al. 2001). 이들은 영양염(Nutrients), 유기물, 미량원소 등의 오염물질을 해양으로 확산시키는 잠재적 공급원으로서(Taniguchi et al. 2002; Knee and Paytan 2011), 연안 오염의 이해와 관리에 있어 중요한 요소다.
제주도는 화산활동에 의해 형성된 다공성의 현무암층으로 이루어진 섬으로, 강수가 빠르게 지하로 침투하여 지하수를 형성하는 독특한 수문지질학적 특성을 가진다. 상시 하천의 발달이 미약하나, 지하수가 해안 인근에서 암반 균열이나 용암동굴을 따라 자연 용출되는 용천수가 광범위하게 분포하며, 이는 제주도 내 생활용수 및 농업용수의 공급 뿐만이 아니라 연안해역에서 육상기원 물질의 유입원으로도 작용한다. 이러한 용천수는 해양에서 지속적인 오염물질의 공급원이 될 수 있으며(Santos et al. 2021), SGD가 제주연안에서 부영양화와 해조류 대발생(Algal blooms) 등 생태계 교란과 밀접한 관련이 있음을 보고되었다(Hwang et al. 2005; Kwon et al. 2017; Cho et al. 2021; Kim et al. 2022; Choi et al. 2023).
연안 오염의 중요한 인자인 영양염과 용존유기물질(Dissolved Organic Matter, DOM)은 해수 중 광합성에 의한 해양 일차생산성, 금속이온의 반응성, 탄소순환 과정에 직접적인 영향을 미친다. 그러나 제주연안에서 수행된 기존 연구들은 대부분 지저하구(Subterranean Estuary)나 연안 퇴적물에 포함된 오염물질의 농도와 분포에 초점을 맞추고 있어, 용천수 자체의 수질과 유기물의 조성에 대한 체계적인 평가는 상대적으로 부족하다. 특히, DOM 중에서도 유색용존유기물질(Chromophoric Dissolved Organic Matter, CDOM)과 형광용존유기물질(Fluorescent Dissolved Organic Matter, FDOM)의 광학적 특성과 공간적 분포에 대한 연구는 매우 제한적이다. 광학적 특성에 대한 유기물의 정량 및 정성적인 평가는 육상 유기물이 해양으로 유입되는 메커니즘을 이해하고, 해양환경에 대한 용천수의 영향을 정량화 하는데 기초 자료로 활용될 수 있다.
따라서, 본 연구에서는 제주도 전역에 분포하는 총 16개의 연안 용천수를 대상으로 이화학적 수질 특성 및 DOM의 광학적 특성을 종합적으로 분석하였다. 지역 간 수질 특성의 공간적인 차이와 유기물 기원을 추정함으로써, 육상 오염원의 영향을 보다 정밀하게 파악하고자 한다. 이에 따라, 제주도 연안 수질 보전 및 지하수 관리의 과학적 기반을 제공할 뿐 아니라, 화산섬 지역에서의 담수-연안 환경 연구의 기초자료로 활용될 수 있을 것으로 판단된다.
2. 연구지역
지형 및 수문지질
제주도는 대한민국 최남단에 위치하고 있으며 약 180만년 전에 시작된 화산활동으로 형성된 우리나라에서 가장 큰 화산섬이다. 총 면적은 약 1,850 km2이고 해안선을 따른 둘레는 약 253 km로 동-서 길이가 남-북 길이에 비해 약 2배 긴 타원형의 형상을 이루고 있다. 섬의 중앙에는 해발 1,950 m 높이의 한라산이 위치해 있으며, 한라산 기준 동쪽과 서쪽은 완만하며, 남쪽과 북쪽은 경사가 급하고 지형의 변화가 심하며 험준하다. 지하 지질구조는 기반암-U층-서귀포층-화산암층 순으로 층서를 이룬다(Koh, 1997). 서귀포층은 과거 수성화산의 화산활동에 의해 화구 주변 화산 분출물이 쌓이고, 오랜 시간 풍화작용과 해양 퇴적물이 쌓이기를 반복하여 약 100 m 두께로 형성되었다. 이러한 서귀포층은 저투수층으로 지하 대수층 내 지하수의 흐름을 차단하거나 저장하는 기능을 하여 제주도의 수문지질학적 관점에서도 중요하게 다뤄진다(Hahn et al. 1994; Koh 1997).
시료채취 및 분석
제주도 연안에 위치한 용천수의 수질 특성을 파악하기 위하여 2022년 5월에 총 16개 정점에서 용천수 시료를 채취하였다(Fig. 1). 각 정점에서 수온, 염분, pH, 용존산소(Dissolved Oxygen, DO)는 휴대용 다항목수질측정기(Professional Plus Multiparameter Instrument, YSI, USA)를 이용하여 현장에서 측정하였다. 측정 전 pH는 표준 완충용액(Buffer solution)을 이용하여 실험실에서 보정하였다.
모든 시료는 무균 채수병(Sterilized bottle)을 사용하여 채취하였고, 채수 직후 저온상태(4°C)를 유지하여 실험실로 운반하였다. 운반된 시료는 500°C에서 5시간 이상 pre-combusted된 유리섬유여과지(GF/F, Whatman, 0.7 µm)를 이용하여 여과하였다. 용존유기탄소(Dissolved Organic Carbon, DOC) 와 총용존질소(Total Dissolved Nitrogen, TDN) 분석을 위한 시료는 pre-combusted 갈색 유리 바이알에 채취한 후 6 M 염산으로 pH를 2 이하로 낮춰 미생물 활성을 억제한 후 보관하였다. CDOM과 FDOM 분석을 위한 시료는 DOC와 같은 갈색 유리 바이알에 채취하고 분석 전까지 냉장 보관(4°C) 하였다. 영양염 분석을 위한 시료는 여과 후 15 mL 코니칼 튜브에 채취하여 냉동(-80°C) 보관하였다.
DOC와 TDN은 총유기탄소 분석기(TOC-LCPH, Shimadzu, Japan)를 사용하여 고온 연소 산화법(High Temperature Catalytic Combustion)으로 분석하였다. 시료채취 후, 일주일 이내에 시료 분석이 완료되었다. 분석 전에 초순수(Ultra- Pure Water)를 이용하여 기기의 바탕농도를 안정화한 후, 아세트아닐리드(Acetanilide) 표준용액으로 검정곡선을 그려 시료의 농도를 정량화 하였다. 또한 DOC와 TDN 표준물질(Deep Seawater Reference, University of Miami)을 이용하여 분석 값의 정확도를 검증하였고, 분석 오차는 5% 이내로 확인하였다.
영양염 분석은 시료를 실온에서 안정화한 후 자동 영양염 분석기(New QuAAtro39, SEAL Analytical, UK)를 사용하여 측정하였다. 시료 분석 전에 초순수를 이용하여 기기의 바탕농도 안정화를 수행하였으며, 측정값의 신뢰도를 확보하기 위해 KANSO사의 인증표준물질(Certified Reference Material, CRM)을 측정하였다. 질산염(Nitrate)+아질산염(Nitrite), 암모늄 이온(Ammonium), 인산염(Phosphate) 및 용존규산염(Silicate)의 검출 한계(Limit of Detection)는 각각 0.01 µM, 0.02 µM, 0.01 µM, 0.01 µM이다. 본 연구에서는 무기 질소 계열인 질산염, 아질산염, 암모늄 이온의 합을 용존무기질소(Dissolved Inorganic Nitrogen, DIN)로 정의하였다.
CDOM과 FDOM의 분광분석은 형광 분광광도계(Aqualog, HORIBA Jovin Yvon, Japan)를 이용하여 분석하였다. 시료의 CDOM 흡광도는 200–800 nm까지 연속으로 분석하였다. FDOM 측정 들뜸 파장(Excitation wavelength)의 범위는 240–600 nm였고, 방출 파장(Emission wavelength)의 범위는 250–500 nm 로 설정하였다. 석영 셀에 봉인된 초순수를 사용하여 기기의 바탕농도를 분석하였다(Kim 2021).
DOM의 형광 특성을 평가하기 위해 3차원의 들뜸-방출파장 행렬(Excitation-Emission Matrix, EEM)을 측정하였으며, 대표성 있는 형광성분을 추출하기 위해 PARAFAC (Parallel Factor Analysis) 모델을 적용하였다(Coble 1996; Stedmon et al. 2003). 모델 결과의 일관성을 검증하기 위해서 반분법(Split-half validation)을 이용한 통계분석을 수행하였다. 또한, FDOM의 생성 기작을 평가하기 위해 광학 지수인 Fluorescence Index (FI, McKnight et al. 2001), Humification Index (HIX, Ohno 2002), Biological Index (BIX, Huguet et al. 2009)를 아래의 식으로 산출하였다.
CDOM은 Helms et al. (2008)의 논문을 토대로 a350, spectral slope (S260–600, S275–295, S350–400), slope ratio (SR), Specific UV absorbance (SUVA)를 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
용천수의 공간적 분포 및 수질 특성
제주도 연안 용천수의 염분(Salinity)은 0.08–6.78 psu (평균 2.08 ± 2.07 psu)로 나타났고, 제주 서부지역(평균: 0.48 psu)에 비해 동부지역(평균: 4.38 psu)에서 높은 염분이 관측되었다(Table 1). Jeen et al. (2021)은 지하수의 염분이 1 psu 이상으로 관측이 되었을 때 해수 침투의 영향을 받은 것으로 보고하였다. 이에 따라, 제주 동부지역에서 채수한 모든 용천수는 해수 침투의 영향을 받은 것으로 나타났다. 이는 동부지역은 저투수층인 서귀포층이 지하 깊숙히 위치하고 있어 지하수의 자연수위가 평균 해수면 근처에 해당하는 지질학적 특징으로 조수간만의 차에 따른 해수 침투의 영향을 용이하게 받은 것으로 판단된다(Kim et al. 2001).
Table 1.
Hydrological parameters, nutrients, and organic matter concentrations in spring waters of Jeju Island
pH는 7.05–7.96 (평균 7.36 ± 0.24)로 일반적으로 제주도의 용천수에서 발견되는 수준으로 나타났다(Kim et al. 2012). DO는 6.53–11.2 mg/L (평균: 9.53 ± 1.57 mg/L)의 범위로 나타났고(Fig. 2), 이전에 보고된 제주도 해안 저지대 용천수의 DO 농도(1.8–11.3 mg/L; Kim et al. 2012)보다 높았다. 이는 빠른 지하수의 유동, 낮은 수온, 대기와의 기체 교환 등 복합적인 요인에 기인한 것으로 해석된다.
인산염 농도는 1.67–5.22 µM (평균 2.81 ± 0.87 µM)로 나타났으며, 용존규산염 농도는 398–721 µM (평균 494 ± 79.0 µM)로 나타났다. 특히, 서부지역에 위한 용천수(S05)에서 두 항목 모두 가장 높은 농도를 보였다. 지하수의 인산염 농도은 주로 인위적 기원(비료, 하수 등)에 의해 영향을 받는데, 제주도 서부지역에 널리 분포한 농경지에서 사용된 비료나 퇴비에서 유입된 인 성분이 강우에 의해 지하로 침투한 것으로 판단된다(Koh et al. (2017). 또한, 용존규산염은 지각을 구성하는 암석의 화학적 풍화작용으로 일반적으로 지하수 중 매우 높은 농도로 존재하며, 제주도 서부지역 지하수의 비교적 긴 체류시간으로 인해 대수층 내 규산염 농도가 증가한 것으로 판단된다(Jejudo 2001).
질소 성분의 무기 영양염인 암모늄 이온은 0.06–2.18 µM (평균: 0.60 ± 0.57 µM), 아질산염은 0.03–4.42 µM (평균: 0.57 ± 1.08 µM), 질산염은 50.1–2,230 µM (평균: 465 ± 526 µM)로 나타났고, 질산염은 DIN 농도 중 약 99%를 차지하고 있는 것으로 나타났다. 특히, 제주 서부지역의 용천수(S05)에서 가장 높은 질산염(2,230 µM)이 관측되었는데, 1993부터 2015년까지 관측된 제주도 지하수 수질의 장기 모니터링 자료(평균: 1,295 µM)와 비교해보더라도 S05 정점의 DIN농도는 약 1.7배로 매우 높게 관측되었다(Kim et al. 2018). 장기 모니터링 자료를 통해서 서부지역 저지대(< 100 m)에 위치한 지하수 관정의 DIN농도는 연간 0.9 mg/L가 증가하고 있음이 확인되었고, 오랜 기간에 걸친 축산업과 농업 활동에 따른 질소의 유입과 축적의 영향을 받은 것으로 나타났다. Koh et al. (2017)은 서부 지역에서 연평균 628 kg-N/ha 수준의 질소 비료가 사용되고 있다고 보고하였으며, 이는 제주도 전역의 평균 사용량(235 kg-N/ha) 보다 2.6배 높은 수치로 나타났다. 과도한 비료 사용은 암모늄 이온 형태로 유입된 질소가 토양에 흡수되고 지하 대수층으로 이동하는 동안에 질산화 과정(Nitrification) 이후 지하수로 유입되어 높은 농도의 질산염이 나타난 것으로 판단된다. Kim et al. (2018)은 제주도 서부지역 내 전체 지하수 관정의 약 40%에서 전반적으로 매우 높은 수준의 질소 오염이 관측되었다고 보고하였다. 또한, Kwon et al. (2021)은 서부지역 28개 지하수 관정 중 17개 관정(61%)이 국내 먹는 물 수질 기준(NO3-N >10 mg/L)을 초과한 것으로 보고하였다. 이러한 현상은 제주도의 농축산업이 주로 서부지역에 밀집 분포하고 있어(Jung et al. 2014), 해당지역의 용천수는 상당한 질소오염이 예상되어 질소 기원 파악과 저감 대책이 필요할 것으로 판단된다.
TDN은 43.3–2150 µM (평균: 456 ± 511 µM)으로 나타났으며, 질산염과 매우 좋은 양의 상관관계(R2 = 0.99, p < 0.001)로 나타났다. 이에 따라 용천수의 TDN은 주로 용존유기질소(Dissolved Organic Nitrogen, DON) 보다 DIN의 영향을 크게 받은 것으로 판단된다. TDN 역시 DIN과 마찬가지로 서부지역에 위치한 용천수(S5)에서 가장 높은 농도를 보였으며, 앞의 질산염과 마찬가지로 서부지역의 질소오염 영향을 받아 높은 TDN 값이 증가한 것으로 나타났다. DOC는 11–72 µM (평균: 34 ± 16 µM)으로 북부지역 용천수(S1, S2)에서 높은 농도를 보였으며, 남부지역 용천수(S9, S10)에서 낮은 농도를 보였다. 특히, 낮은 농도를 보였던 남부지역의 S9와 S10의 DOC 농도는 각각 11 µM과 12 µM로 나타났으며, TDN의 농도(79.04 µM과 43.31 µM) 또한 낮게 나타났다. 이는, 남부지역에 위치한 용천수는 다른 지역에 비해 비교적 유기물 오염의 영향을 덜 받은 것으로 판단된다. McDonough et al. (2020)는 전 세계 지하수(n = 9,404)의 평균 DOC 농도를 316 µM로 보고하였으나, 이전에 보고된 제주지역 지하수의 DOC 농도(Ave.: 45 µM; Kim et al. 2013)와 이번 연구 결과를 비교해보면, 제주도 용천수의 DOC는 전 세계 지하수에 비해 비교적 낮은 농도 분포를 보이는 것으로 나타났다. 이는, 현무암으로 이루어진 화산암층은 유기탄소 함량이 낮아 지하수의 DOC 농도가 낮다고 보고되었다(Hunt 2004; Orcutt et al. 2015). 제주도의 대수층은 주로 공극이 많은 화산암층에 위치하고 있고 퇴적층 내 유기탄소의 여과작용과 불안정한 유기탄소의 분해작용으로 농도가 감소한 것으로 보고되었다(Kim and Kim 2017). 이에 따라, 아주 오랜 시간이 지난 태평양 심층보다 더 낮은 수준의 DOC 농도(33.8 ± 0.4 µM, Hansell and Carson 1998)가 관측되는 것으로 판단된다.
PARAFAC Component 및 FDOM 광학 지수의 공간 분포 특성
용천수 시료의 유기물 특성과 기원을 파악하기 위해 EEM 분석을 수행하였으며(Fig. 3), 측정된 16개의 EEM 데이터를 바탕으로 PARAFAC 모델을 적용하였다. PARAFAC 분석을 통해 중첩된 형광 신호를 통계적으로 분리함으로써, 총 4개의 주요 형광 성분(C1–C4)이 도출되었다(Fig. 4). 4개의 형광 성분을 이용한 모델은 원 자료 분산의 99.718% 설명할 수 있었고, Split half validation은 93%로 나타났습니다. 각 성분은 고유한 Ex/Em 파장 특성을 가지며, 선행 연구(Coble, 2007)에서 정의된 형광 피크와 비교하였다. C1은 육상식물과 토양 미생물에 의한 유기물 분해/부식으로 생성된 휴믹상(Humic-like) FDOM 성분(Peak C), C2는 해양 생물과 수중 미생물 기원의 휴믹상 FDOM 성분(Peak M), C3는 생물의 일차 생산으로 만들어지는 트립토판(tryptophan) 아미노산과 유사한 FDOM 성분(Peak T)를 나타내며, C4는 타이로신(tyrosine) 아미노산과 유사한 FDOM 성분(Peak B)으로 나타났다.
C1의 농도가 비교적 높은 용천수(S1, S2, S5, S6, S13, S16)는 육상기원의 휴믹상 물질의 영향을 상대적으로 크게 받은 것으로 판단된다(Fig. 5). C2의 농도가 비교적 높은 용천수(S2, S5, S6, S13, S16)는 수중 미생물 분해로 생성된 유기물의 영향을 받는 용천수로 보인다. C3의 농도가 비교적 큰 용천수(S1, S2, S5, S6, S8, S10, S16)와 C4의 농도가 비교적 높은 용천수(S1, S2, S4, S8, S11, S16)는 생물 활동에 따른 단백질상 DOM의 영향을 크게 받는 용천수로 판단된다.
FI는 형광 특성 기반으로 DOM의 기원을 구분하는 지표로, FI > 1.7 일 경우에는 수중 미생물 활동 기원, FI<1.4일 경우에는 육상의 토양에서 생성된 DOM의 영향을 받은 것으로 알려져 있다(McKnight et al. 2001; Broder et al. 2016). 본 연구에서는 모든 용천수의 FI 값은 1.7 이상으로 나타났으며, 제주 용천수 내 DOM이 전반적으로 미생물 또는 자생(autochthonous) 기원의 형광 특성이 나타났다. HIX는 DOM의 부식화(humification) 정도를 정량적으로 나타내는 지표로 일반적으로 높은 값은 고 분자량의 휴믹상 DOM이 축적된 상태를 의미한다(Huguet et al. 2009). S13 정점에서 가장 높은 HIX 값(6.16)이 나타났으며, 반대로 BIX는 매우 낮은 값(0.83)이 나타났다. 따라서 이 용천수의 유기물은 생물학적 요인보다 육상기원의 휴믹상 DOM의 영향이 큰 것으로 판단된다. BIX는 생물학적 기원에 의해 최근에 생성된 DOM의 영향을 반영하는 지표로 본 연구에서는 S10 정점에서 가장 높은 값(1.70)이 나타났으며, 반대로 HIX는 매우 낮은 값(0.47)을 보였다. 해당 용천수 내 DOM은 대수층 내 미생물에 의한 자생적 과정에 의해 생성된 단백질성 DOM의 영향이 큰 것으로 판단된다.
서부 및 북부지역 용천수 내 형광성분의 농도는 동부 및 남부 지역에 비해 비교적 높게 나타났으며, 휴믹상과 단백질상 DOM이 동시에 높은 농도로 나타났다. 이 지역의 산업구조와 지하수 중 높은 농도로 발견된 DIN 값을 고려해보면, 인간의 산업활동에 의해 질소와 유기물의 유입이 지하수 오염을 야기할 수 있는 지역으로 판단된다. 그러나, 형광 지표는 지역에 따른 뚜렷한 특성은 나타나지 않았다. 지질학적으로 동일한 현무암 대수층에 기반하지만 각 용천수가 가지고 있는 수문학적 조건, 유기물의 기원, 생물학적 활성, 오염원의 영향 등 복합적 요인이 FDOM에 영향을 미친 것으로 판단된다.
CDOM 지수의 공간 분포 특성
제주 용천수에서 측정된 CDOM의 다양한 광학 지수의 공간 분포를 확인하였다(Fig. 6, Table 2). a350은 유기물 중에서 흡광 특성을 이용해 CDOM의 농도를 정량화하는 대표적인 지표로, 값이 클수록 광 흡수 특성이 강한 고분자 DOM이 많이 존재한다(Chin et al. 1994; Weishaar et al. 2003). S6, S10, S11, S16 정점에서 높은 a350 값이 관측되었으며, 나머지 용천수(S1–S5, S7, S8, S12, S13, S15)에서 a350 값이 0.001 m-1 이하로 매우 낮게 나타났다. S260–600는 260–600 nm 범위의 CDOM 흡광 스펙트럼의 기울기로 DOM의 광 흡수 특성과 분자 조성의 다양성을 반영하는 지표이다(Bricaud et al. 1981). 반면, S275–295와 S350–400은 각각 단파장(275–295 nm,)과 장파장(350–400 nm) 영역의 기울기로 DOM의 분자량, 생물 기원 및 부식성 DOM의 영향을 반영하는 지표다(Helms et al. 2008). S260–600 값이 비교적 높은 용천수(S1–S5, S7, S8, S12, S13, S15)에서 a350은 매우 낮게 관측되었는데(< 0.001 m-1), 이 정점에서는 미생물이 생성한 단순한 구조의 DOM이 주로 존재하는 것으로 보인다. S275–295 (> 0.016 nm-1)과 S350–400 (> 0.42 nm-1)이 높게 나타난 용천수(S9–S12, S14–S16)의 DOM은 육상기원인 고분자량의 유기물보다 미생물에 의해 분해된 저분자량의 DOM이 우세한 것으로 보인다. S275–295와 S350–400 비율로 계산된 SR은 DOM의 분자량과 생성기원을 반영하는 지표로, 값이 높을수록 저분자량의 미생물 기원 DOM이 우세함을 나타내며, 값이 낮을수록 고분자량의 육상기원인 휴믹상 DOM의 영향이 큰 것을 나타낸다(Helms et al. 2008). SR이 비교적 높은 용천수(S5, S6, S11, S16)는 휴믹상 DOM의 영향은 적고 비교적 최근에 생성된 DOM이 상대적으로 우세한 특징이 나타났다. SUVA는 DOM의 방향족성 및 휴믹상 성분의 상대적 영향을 정량적으로 평가하는 흡광 지표로 고분자량의 휴믹상 물질 비율이 높을수록 높은 값을 나타낸다(Weishaar et al. 2003). S1, S2, S6, S16에서 SUVA 값이 높게 나타났으며, 해당 정점에서 방향족 고분자 휴믹상 DOM의 영향을 많이 받는 것으로 나타났고, C1과 C2의 농도, HIX의 값도 높게 관측되어 휴믹상 DOM의 영향을 많이 받은 정점으로 판단된다. 이러한 결과는, 흡광 스펙트럼의 특정 파장대 기울기를 기반으로 한 광학 지표들이 DOM의 기원 및 조성을 상호보완적으로 설명할 수 있는 효과적인 도구임을 보여준다.
Table 2.
Optical properties of CDOM and PARAFAC-derived FDOM components in spring waters of Jeju Island
통계 분석을 이용한 용천수 수질 특성
연안 용천수 자료의 상관 분석 결과, 질산염과 TDN은 S350–400을 제외한 모든 CDOM 지수와 매우 좋은 음의 상관관계를 보였다(Fig. 7). 이러한 상관성은 대수층 내 TDN (특히 질산염) 유입에 따라 미생물 대사가 활성화되어, 방향족성 및 고분자량 DOM을 우선적으로 분해 및 소모한 결과일 가능성이 크다. 이러한 DOC는 용존산소와 음의 상관을 보여(r2 = 0.60), 대수층 내 미생물에 의한 DOM 부식화 및 조성 변화가 활발히 일어나는 것으로 판단된다.
주성분 분석(Principal Component Analysis, PCA)에서 전체 데이터 분산의 약 54%가 첫번째와 두번째 주성분(PC1: 31.8%, PC2: 22.7%)의 영향으로 나타났다(Fig. 8). PC1은 TDN, 질산염, DOC, SUVA, C1, C2, S260–600, 규산염 등의 변수들이 높은 영향을 보이며, 이번 연구에서는 주로 육상기원 유기물 및 질소계열 영양염과 관련된 것으로 해석된다. 따라서, PC1은 지표 유입 혹은 인위적인 오염을 반영하는 인자로 해석되었다. PC2는 pH, 인산염, 규산염, 용존산소, FI 등의 변수가 높은 영향을 나타내며, 특히, pH와 DO는 PC2의 양의 방향으로 loading을 나타내었으며, DOC, SUVA, C4는 음의 방향으로 loading이 나타났다. 이러한 결과는 PC2가 수질특성(pH, DO)를 포함하여 인 계열 영양염 및 형광 특성과 관련된 생물학적 반응이나 대수층의 산화-환원 조건을 반영하는 축으로 나타났다. PC3 (14.6%)는 Phosphate, Nitrite, C3, C4, SR, FI 등 주요 변수로 작용하고 있으며, 이는 용천수와 대수층 내 미생물 활성이나 생물기원 유기물 특성과 관련된 화학 조성의 변화로 나타났다. 이러한 결과는 연안 용천수의 유기물 및 영양염이 소수의 주도적인 환경인자에 의해 영향을 받은 것이 아니라 육상 유입, 생물학적 활동, 수질 특성 등 다양한 요인에 의해 복합적인 영향을 받은 것으로 나타났다.
Fig. 8.
The results of principal component analysis (PCA) based on the chemical and optical properties of spring waters: score plot of all variables (left) and individuals (right) for the first and second PCs. The relative contributions of the variables and individuals show the vectors colored based on their contribution
4. 결 론
본 연구는 제주도 전역에 분포하는 16개의 연안 용천수를 대상으로 수질 특성, 영양염, 용존 유기물의 광학적 특성을 종합적으로 분석하여 그 기원과 특성을 규명하고자 하였다. 각각의 용천수 수질은 제주도의 지질학적 특성, 지하수 체류시간, 인근 인간의 산업 활동에 따라 뚜렷한 공간적 특성이 나타났다. 특히, 서부 지역에서 발견된 질산염 농도가 매우 높은 용천수는 과도한 질소 비료 사용과 같은 인위적인 영향이 반영된 것으로 판단된다. DOM의 광학적 특성을 반영하는 CDOM 및 FDOM 분석 결과, 대부분의 용천수에서 육상기원 휴믹상 DOM이 우세하였으며, 일부 정점에서는 미생물 기원의 단백질상 DOM의 영향이 높게 나타났다. 형광 지수(FI, BIX, HIX)와 PARAFAC 분석 결과는 이러한 DOM의 정량적 및 정성적 규명과 주요 유기물 성분의 기원과 특성을 추적할 수 있는 유용한 지표로 활용되었다. CDOM 광학 지수(a350, SUVA, SR 등)는 DOM의 조성 및 분자 구조를 효과적으로 구분할 수 있는 지표로 사용하였다. PCA 분석을 통해 유기물 및 수질 조성이 다양한 수문학적 및 생물학적 요인에 의해 영향을 받는 다차원적인 특징을 확인하였다. 본 연구는 용천수 수질이 지역별로 큰 차이가 있을 수 있음을 보여주고, 육상의 산업활동과 연안 해수의 영향, 지하 대수층의 복잡성으로 인한 결과로 보인다. 이러한 결과는 제주 연안 수질 보전 및 지하수-연안의 생지화학적 순환에 대한 과학적 기반 자료로 활용될 수 있으며, 향후 화산섬 지역의 연안 환경 관리 및 육상 기원 오염물질 순환에 대한 이해를 도울 것으로 기대된다. 또한, 강수나 조석과 같은 환경조건의 변화와 시계열에 따른 연안 용천수의 수질 변동성과 내륙의 지하수 관정 및 연안해역의 수질 비교를 통해서 용천수의 수질 변동 요인에 대한 추가적인 연구가 필요해 보인다.
