1. 서 론
2. 연구방법
코어 정보
망가니즈단괴 시료
X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석
마이크로 X-선 형광(micro X-ray fluorescence: μ-XRF) 분석
주사전자현미경-에너지 분산 X-선 분광(Scanning electron microscopy - energy dispersive X-ray spectroscopy, SEM- EDS) 분석
3. 결과 및 토의
U1371 해저퇴적층의 퇴적상 분석
육안 관찰
광물 조성 분석
망가니즈단괴 형성 과정 분석
4. 결 론
1. 서 론
심해저 퇴적층에 존재하는 망가니즈단괴는 금속 함유량이 높아서 잠재적인 해양광물자원으로 많이 연구되고 있으며 고해양·고환경 복원 연구에도 이용되고 있다(Halbach et al. 1983; Hein et al. 2017; Mizell and Hein 2016). 철과 망가니즈 이외에도 아연, 니켈, 구리, 코발트와 희토류를 다량 포함하고 있으며(Hein et al. 2013) 수성기원, 속성기원 및 열수기원의 다양한 형성기작의 망가니즈단괴가 보고되고 있다(Hein et al. 2000). 망가니즈단괴는 산소가 풍부한 저층류의 영향을 받고 퇴적물의 공급이 적은 심해저 평원에서 주로 발견이 되며 대부분은 해저면에 위치하는 특징을 가진다(Glasby et al. 1997; Hein and Koschinsky 2014). 본 연구지역과 인접한 남태평양 환류지역(South Pacific Gyre, SPG)의 여러 시추지점(U1365, U1366, U1369, U1370)에서 해저면에 위치한 망가니즈단괴가 확인되었다(Shiraishi et al. 2016). 백 만년에 수 mm 성장하는 망가니즈단괴가 계속해서 해저면에 존재할 수 있게 해 주는 것은 저층류의 흐름과 저서생물의 작용으로 인해 망가니즈단괴가 지속적으로 구르면서 퇴적물에 파묻히지 않게 하는 것으로 알려져 있다(Hein et al. 2000). 흥미롭게도 남서태평양 환류지역 서남부에 위치하는 U1371 지역에서 118.22 meters below seafloor (mbsf)의 매우 깊은 심해저 퇴적물층에서 망가니즈단괴를 획득하였다(D’Hondt et al. 2011). 퇴적층에 매몰된 망가니즈단괴는 흔히 산출되는 형태가 아니기에 1960–1970년대부터 다양한 연구자들의 높은 관심하에 연구가 지속되었으나 대부분 박스코어나 피스톤 코어를 이용하여 0.2–10 mbsf 에서 획득한 비교적 상층부 시료를 연구하였고(Banerjee et al. 1991; Cronan and Tooms 1967; Heller et al. 2018; Heye et al. 1979; Mel’nikov et al. 2016; Pattan and Parthiban 2007; Usui et al. 1993) 심부퇴적층에 매몰된 망가니즈단괴 연구는 드물었다(Ito and Komuro 2006; Usui and Ito 1994). 퇴적물의 유입이 낮은 환경에서 높은 환경으로 급격하게 변동하게 되면 해저면에서 성장을 하던 망가니즈단괴는 두꺼운 퇴적층에 매몰되어 화석화된 망가니즈단괴(fossil manganese nodule)가 되며 따라서 대부분 낮은 퇴적률의 하부 퇴적층과 높은 퇴적율의 상부 생물기원 퇴적물의 퇴적 구조를 가진 지역에서 발견된다(Ito and Komuro 2006). 본 연구에서는 남서태평양 환류지역에서 최초로 화석화된 망가니즈단괴의 광물학적·지화학적 특성분석을 수행하여 망가니즈단괴의 형성과정 및 심부 매몰과정을 저생산성의 환류환경에서 고생산성의 높은 퇴적물의 유입 환경으로 변화하는 고퇴적 환경변화와 연계하여 진행하였다.
2. 연구방법
코어 정보
본 연구에서 사용된 망가니즈단괴는 남서태평양 환류지역 남서쪽에서 국제공동해양지각시추사업(International Ocean Discovery Program, IODP) 329차 탐사를 통해 U1371 시추지점(163˚11.0365’W, 45˚57.8502’S)의(Fig. 1) 심해저 퇴적물 시추코어(118.22 mbsf)에서 획득하였다. 남서태평양 환류지역은 대륙에서 가장 멀리 떨어져있는 대양환경이며 해류의 영향으로 육성기원 퇴적물의 유입이 제한되고 중심부의 침강류로 인해 빈영양 해양 환경을 나타내는 대표적인 낮은 퇴적율의 지역이다(D’Hondt et al. 2011). 시추지점 U1371 퇴적층은 상부 Unit I (0–104 mbsf)의 규질연니층과 하부 Unit II (104–130 mbsf)의 원양성 점토로 구성되어있는 것이 확인되었다.
Fig. 1.
Bathymetry map of SPG (modified after D’Hondt et al. 2011), and location of deep subseafloor manganese nodule sampling site (yellowish star mark)
망가니즈단괴 시료
망가니즈단괴와 주변부의 원양퇴적물 코어시료(Hole U1371F, 118.22 mbsf)는 IODP 329차 탐사에서 수압피스톤코어(Hydraulic Piston Corer, HPC)를 이용하여 획득된 이후 시추선 JOIDES Resolution (J/R) 선상에서 코어를 작업용 시료와 보관용 시료로 절개하였다. 이후 작업용 시료는 본 연구가 진행될 때까지 7–10℃ 의 저온 상태로 보관되었다. 망가니즈단괴의 광물조성을 확인하기 위해 철-망가니즈 산화광물층과 인산염화 작용을 받은 코어 부분에서 샘플을 채취해 X-선 회절분석(X-ray diffractometer, XRD)을 진행하였으며 원소의 이차원 분포특성 파악을 위해 망가니즈단괴의 절단면에 대해 마이크로 형광(micro X-ray fluorescence, μ-XRF) 분석을 수행하였다.
X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석
XRD 광물조성분석을 위해서 두 지점에서 0.5 mm 직경의 마이크로드릴(dremel)을 이용하여 X-선 회절분석 시료를 채취하였으며 시료의 섞임을 방지하기 위해 표면의 시료를 제거하고 내부의 시료만을 약 20 mg 채취하여 분석을 진행하였다. 철-망가니즈 산화광물층을 동심원 별로 구분하여 고해상도의 XRD 결과를 획득하기 위해 소량의 시료만을 측정하는데 사용하는 연세대학교 지구시스템과학과의 micro-focused XRD 시스템(VariMax-007HFM: Rigaku Corporation, Tokyo, Japan)을 본 연구에 이용하였다. X-선 회절패턴 획득은 직경 300 µm Mo-방사광원(0.7093 Å)의 방사광선을 시료가 담긴 보론 모세관(직경 0.3 mm, Charles Super Company, Inc., Natick, Ma, USA)에 조사하여 2D-이미징 플레이트에 회절선을 투영함으로 획득하였다. 획득된 X-선 회절패턴은 Cu-Kα의 방사광원 파장으로 변환한 후 광물 동정을 진행하였다.
마이크로 X-선 형광(micro X-ray fluorescence: μ-XRF) 분석
연마된 망가니즈단괴 절단면에서 μ-XRF를 이용하여 이차원 원소분포측정을 수행하였다. 연세대학교 지구시스템과학과의 Bruker M4 Tornado μ-XRF (Bruker, Karlsruhe, Germany)를 사용하여 Mo-방사광원, 50 kV, 200 μA의 측정조건에서 각 측점지점별로 1초간 측정하여 이차원의 원소분포를 확인하였다. 망가니즈단괴의 인산염화 작용을 받은 코어부분에서 외곽으로 가며 각 측정 지점별로 Mn, Ni, Cu, Co, Sr, Zn, Ti 의 원소 조성(wt.%)을 분석하였으며 오차율은 0.1–0.4% 사이이다.
주사전자현미경-에너지 분산 X-선 분광(Scanning electron microscopy - energy dispersive X-ray spectroscopy, SEM- EDS) 분석
철-망가니즈 산화광물층(Fig. 4)에서 Mn, Fe, Ti, Ca, K의 원소에 대해 연세대학교 지구시스템과학과의 주사전자현미경(JSM-5610LV, Jeol)-에너지 분산 X-선 분광기(INCA-sight, Oxford instruments)를 이용하여 화학분석을 실시하였다. 측정조건은 가속전압 24kV, 빔크기 10 µm에서 표면코팅 없이 면분석으로 진행하였다.
3. 결과 및 토의
U1371 해저퇴적층의 퇴적상 분석
남서태평양 환류지역(SPG) 주변부에서 채취한 U1371 코어는 두개의 퇴적 단위로 구분되며 Unit I의 미교결 규질연니층(규질파편, 점토광물)(105 m 두께), Unit II의 점토층(25 m 두께)로 나뉜다(Fig. 2). 두 개의 뚜렷한 퇴적단위로 구분되는 U1371 시추지점은 퇴적환경이 급격하게 변하였음을 나타내고 Unit II의 원양성 점토층에서 Unit I의 생물기원 퇴적층으로 변화함은 표층 해양의 일차생산성의 차이를 나타내며 이는 남서태평양 환류의 영향권에 위치했던 U1371 시추지점이 환류의 영향권에서 벗어났다고 해석된다. 따라서, Unit II의 상부(118.22 mbsf)에서 발견된 망가니즈단괴(Fig. 3)는 형성과정에서 급격한 생물기원 퇴적물의 유입으로 인해 규질연니에 매몰된 것으로 해석된다(Ito and Komuro 2006).
Fig. 2.
Lithological units of site U1371. Manganese nodule recovered at 118.22mbsf (reddish arrow mark). (modified after D’Hondt et al. 2011). Sedimentary phases are illustrated by colors (yellow = siliceous ooze; brown = pelagic clay; black = basaltic basement)
육안 관찰
직경(장축) 약 5.7 cm의 망가니즈단괴는 밝은 노란색을 띄고 있는 인산염화 작용을 받은 코어 부분과 어두운 갈색을 띄는 동심원의 철-망가니즈 산화광물층으로 구분된다(Fig. 4). 본 연구 지역에서 발견된 118.22 mbsf의 심해저 퇴적물 내부의 망가니즈단괴는 드물게 발견되는 경우이나 이는 현재 퇴적물 표면에서 발견이 되는 일반적인 망가니즈단괴와 비교했을 때 육안으로 구별되는 뚜렷한 내부 조직의 차이점이 없음을 나타내고 있다.
광물 조성 분석
철-망가니즈 산화광물층과 인산염화 작용을 받은 코어에서 X-선 회절분석기를 이용하여 광물조성 분석을 진행하였다. 철-망가니즈 산화광물층에서는 버나다이트(V)의 망가니즈산화광물 및 석영(Q)과 장석(P)이 주요한 조성을 이루고 있으며 인산염화 작용을 받은 안쪽 부분에서는 주요 조성 광물인 CFA (Carbonate fluorapatite)와 스멕타이트(S), 일라이트(I), 카올리나이트(K), 석영(Q), 버나다이트(V) 그리고 필립사이트(Pl)의 광물 조성을 확인하였다(Fig. 5). 두 곳의 분석 지점에서 Unit I의 규질연니층을 구성하고 있는 규조류 기원의 규산염질 각암(chert)의 회절선이 확인되지 않은 것으로 보아 해저면에 위치한 망가니즈단괴가 시추 중 교란작용으로 인해 118.22 mbsf에서 확인 된 것이 아님을 나타낸다.
Fig. 5.
Representative XRD profile results. Vernadite (V), quartz (Q), plagioclase (P) and phillipsite (Ph) were consisted in dark brown manganese layers. Carbonate fluorapatite (CFA), smectite (S), illite (I), kaolinite (K), plagioclase (P), phillipsite (Pl), vernadite (V), and quartz (Q) were consisted in yellowish phosphatized layer
망가니즈단괴 형성 과정 분석
인산염화 작용을 받은 안쪽 부분과 철-망가니즈 산화광물층을 대상으로 μ-XRF를 이용하여 조성 원소의 이차원 분포를 측정하였다. Mn, Co, Ni, Sr, Cu, Zn, Ti 원소에 대해서 측정을 하였으며 각각의 원소에서 방출된 XRF 강도는 컬러스케일로 표기되었다(Fig. 6). 수성기원의 망가니즈단괴의 형성기원에 연관이 큰 원소는 Mn, Co, Ni, Sr이며 망가니즈의 침전과 함께 Co와 Ni이 흡착-공침되며(Hein and Koschinsky 2014) 본 연구시료의 화학분석 결과에서 Mn의 함량과 Co와 Ni이 서로 양의 상관관계가 있음을 확인하였다. 또한 철-망가니즈 산화광물층은 Mn/Fe 비가 0.53으로 철이 풍부하며 수성기원으로 구분되었다(Table 1). 해수 용존 스트론튬의 흡착으로 인산염화 작용을 받은 안쪽 부분과 철-망가니즈 산화광물층에서 모두 검출되고 특히 밝은 갈색의 층에서 Sr의 함량이 높게 나타나는 것은 Sr이 다량 함유된 육성기원의 점토질 퇴적물의 유입이 우세한 시기가 있던 것으로 판단된다(Sample et al. 1993). 산화광물층 외곽에서 Mn, Ni, Cu가 높은 농도값을 나타내고 있으며(Fig. 6) 이는 침강하는 입자성 유기물에 많이 포함되어있는 원소들로써 높은 표층 해양 일차생산성 환경의 시기가 존재했음을 뚜렷하게 나타내고 있다(Verlaan et al. 2004). 망가니즈 산화균에 의해 망가니즈단괴의 형성이 촉진될 때 망가니즈 산화효소는 강한 산화제 작용을 하므로 주변의 Cu와 Zn의 산화 및 침전에 영향을 주는 것으로 알려져 있으며 Cu는 산화효소의 multi-Cu oxidase (MCO) 구조에 관여하고 있다(Jiang et al. 2020). 따라서 특정 산화광물층에서 높은 농도로 확인되는 Cu와 Zn은 미생물 작용에 의한 망가니즈단괴 형성 촉진과정을 유추할 수 있게 하며 U1371 지역의 망가니즈단괴의 형성이 무기과정의 단일 수성기원에 의해서만 진행된 것이 아닐 수 있음을 나타낸다. 대표적인 육성기원을 지시하는 원소인 Ti은 밝은 노란색으로 보이는 육성기원의 퇴적물 함유 층에서 높은 값을 나타내고 있으며(Fig. 6) 이는 Sr의 함량과 비례하는 것을 확인 하였다. 이와 같은 이차원 원소 분포를 통해서 118.22 mbsf의 심해저 퇴적층 내부에서 발견된 망가니즈단괴는 전형적인 수성기원의 망가니즈단괴 특성을 확인하였다. 또한 성장과정에서 미생물 작용에 의한 망가니즈단괴 형성의 기여가 있었음을 확인하였으며 망가니즈산화미생물은 대표적인 호기성 미생물로써 망가니즈단괴가 상부퇴적층에서 성장하였음을 다시 한번 확인 시켜주고 있다(Hein and Koschinsky 2014).
4. 결 론
이번 연구에서는 남서태평양 환류지역 U1371 심해저 퇴적물 118.22 mbsf 지역에서 발견된 망가니즈단괴의 광물학적·지화학적 특성분석을 진행하였다. 심해저 망가니즈단괴는 대양환경 심해저평원에서 흔히 발견되고 있으며 거의 대부분의 선행 연구의 망가니즈단괴는 해저면 최상부층 및 약 10 mbsf 이내에 존재하고 있는 것을 고려해볼 때 본 연구지역에서 획득한 시료는 다양한 성장과정을 예상하게 한다. 퇴적층 내부에서 발견된 망가니즈단괴는 1) 현재 해저면에 존재하던 것이 시추과정에 의해 인위적인 교란과정으로 하부에서 발견, 2) 심해저 퇴적층 내부에서 속성기원의 망가니즈단괴 형성, 3) 과거 해저면에서 성장하던 망가니즈단괴가 주변 해양환경의 급격한 변화로 현재 깊이에 매몰됨의 경우로 예상할 수 있다. 망가니즈산화광물과 점토광물로 조성이 되어있는 것과 상부퇴적층의 규질연니 기원의 각암이 포함되어있지 않다는 것을 확인했으며 안쪽의 밝은 노란색을 띄는 부분이 인산염화과정을 통해 이차적으로 침전된 CFA임을 확인하였다. 또한 μ-XRF 분석을 이용한 Mn, Co, Ni, Sr 원소의 이차원 분포를 통해서 U1371 지역에서 발견된 망가니즈단괴는 수성기원으로 형성되었으며 생물기원의 형성과정이 복합적으로 관여한 것을 일부층에서 높은 농도로 나타나는 Mn, Cu, Ni의 분포로 확인하였다. 따라서 U1371지역의 심부 퇴적층에서 예외적으로 발견된 망가니즈단괴는 과거 빈영양 고해양환경의 SPG 해저면에서 수성기원으로 성장하다가 U1371 지역이 표층해수에 규조류가 다량 존재하는 부영양 고해양환경으로 급격히 변화됨에 따라 다량의 규질연니가 급속도로 퇴적되며 망가니즈단괴가 매몰되어 성장이 종료된 것으로 규명된다. 이와 같은 심해저 퇴적층내부의 망가니즈단괴의 발견과 특성 연구는 향후 남서태평양 환류지역의 고퇴적환경 복원연구에 새로운 프록시로 활용 될 수 있을 것으로 기대된다.
